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纺织印染废水深度处理排放处理回用工艺 |
| 臭氧在印染废水的处理的强大作用 印染废水处理臭氧方案专家 15810803350 15101638838 摘要：印染废水是一种非常重要的污染源，其处理及色度的去除一直是困扰水处理工程师的一个难题。本文讨论了臭氧氧化脱色处理印染废水的机理、影响因素、处理方法及发展前景。 关键词：印染；废水；脱色；氧化；处理方法 纺织印染废水是一种水量大、色度高、组份复杂的废水，水质变动范围大，废水中含有染料、浆料、助剂、酸、碱、纤维、杂质及无机盐等。染料结构中胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素具有较大的毒性。目前染色加工过程中的10—200／0的染料排入废水中，严重污染环境。随着染料工业的发展和印染加工技术的进步，染料结构的稳定性大为提高，给脱色处理增加了难度。目前印染废水的脱色问题已成为国内外废水处理中急需解决的一大难题。选择一种简单经济有效的处理方法成为印染废水脱色的研究重点。多数印染厂采用化学处理与生化处理相结合的方法，但普遍存在于印染废中的偶氮染料稳定性高、水溶性大，是一种难降解的有机物，传统的化学氧化法和生物法难以取得令人满意的效果。臭氧的氧化性极强，在自然界中其氧化还原电位仅次于氟，常用于工业废水的杀菌消毒、除臭、脱色等，其作为一种高级氧化技术近年来被用来去除染料和印染废水的色度和难降解有机物。 臭氧氧化对染料品种适应性广、脱色效率高，并降低其COD、BOD值，同时0，在废水中的还原产物 以及过剩0，能迅速在溶液和空气中分解为0，，不会对环境造成二次污染。因此0 脱色技术具有一定的工业化应用前景。目前臭氧氧化的主要缺点是运行费用相对偏高。因此，采用臭氧氧化法脱色可作为生物处理的预处理，结合生物处理可降低运行费用。 1废水的臭氧氧化处理机理 臭氧是良好的氧化剂，在处理印染废水时，臭氧与简单或复杂的有机物反应后得到一些相同的产 物，这些产物很容易生化降解，而且没有明显的毒性。臭氧不仅能氧化水中的无机物，如CN一、NH， 等，而且能氧化难以生物降解的有机物，如芳烃化合物等。臭氧化反应的途径有两条：一是臭氧通过 亲核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素作用下，通过活泼的自由基(主要有一0H)与污 染物反应。臭氧能与许多有机物或官能团发生反应：C=C、C三C，芳香化合物、杂环化合物、碳环化合物、=N— N、=S、C三N、C—N、C— Si、一0H、一sH、一NH，、一CHO、一N=N一等。臭氧破坏和去除废水中污染物的作用已被广泛研究，对有机物臭氧化的产物也进行了一些研究。研究表明，臭氧化产物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸类有机小分子。 氧化反应： 1．1夺取氢原子，并链羰基化，生成醛、酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化为酚，再氧化为酸。 1．2打开双键，发生加成反应： 1．3氧原子进入芳香环发生取代反应 ’ 臭氧也是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料，其脱 色率很高；对分散染料也有较好脱色效果；但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料， 脱色效果较差。Matsui等的研究结果表明偶氮染料更易于被臭氧氧化脱色。臭氧用量与偶氮基团数量 有关，如对于0．1mol／1的直接红2S、直接黑2S，其需臭氧量分别为80、130mol／1。臭氧氧化也可以与其它处理技术结合应用。 2影响因素 臭氧一经溶解在水里，会出现下列两种反应：一一种是直接氧化，它是较缓慢的且有明显选择性的 反应；另一种则是在水中羧基、过氧化氢、有机物、腐殖质和高浓度的氢氧根诱发下自行分解成羧基自由基，间接地氧化有机物、微生物或氨等。后一种反应相当快，且没有选择性，另外还能将重碳酸根氧化成重碳酸和碳酸。这两种反应后一种反应更强烈，氧化能力更强。由于氢氧根和有机物能诱发臭氧自行分解成羧基自由基，所以低pH值条件下有利于臭氧直接氧化反应，而高pH值和有机物含量高的条件下则有利于羧基自由基的间接氧化反应。臭氧的自行分解率在很大程度上取决于pH值、温度、UV值、臭氧浓度以及水中存在的其它可去除物。臭氧的浓度、温度和接触时间：一般来说，臭 氧对直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度较快，效果较好；对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度较慢、效果较差且臭氧用量大。Saunders等研究证明，在多种可溶性染料共存的废水中，染料对臭氧具有竞争作用，因此，为达到对某种染料期望的去除效果，必须增加臭氧的投加量。臭氧的氧化能力还取决于废水的臭氧化速度，温度越高，氧化速度越快，所用时间缩短。在常温下，用30rain的氧化接触时间足以将水中3-4mmol／L的染料去除50％。 pH值：在碱性条件下，臭氧对废水的脱色效果好，随初始pH值的升高，脱色速度明显提高。初始 pH值为1 1．00废水在臭氧化30rain时，脱色率可达98．1 1％I而初始pH值为3．55的废水脱色率只有 44．48％。这主要是因为，废水的初始pH值升高，水中OH一浓度增加，有利于臭氧分解链反应的引发， 从而促进臭氧的自分解，产生更多的强氧化性的羟基自由基(OH·)。Saunders等研究证明，活泼的 OH，与废水中活性艳红X-3B反应，使活性艳红X一3B中的发色基团的偶氮键断裂，加快了活性艳红 X-3B的降解、脱色速度。考虑到经济和效率因素，臭氧化反应pH值一般不宜超过10．3。 催化剂和光照：用臭氧化法处理染料废水方面的研究也很活跃，张彭义等制备了2种高活性的催 化剂Mn-O．和Fe-N卜Urea，对初始COD约为1 500mg／L的废水投加臭氧0．82g／L，COD去除率大于50％。离子色谱分析表明，吐氏酸的金属催化氧化产物为邻苯二甲酸等，中间产物为2一胺基一1、4苯醌等。吐氏酸经金属催化臭氧化后，可生化性大大提高。王晓书、孔令任研究了直接耐晒大红4BS、活性艳红X-3B、活性黑KN—B三种偶氨水溶性染料臭氧化反应，染料脱色很快，且脱色率为100％，但COD去除率只在50％左右，分析其原因是臭氧化有双键选择性，不易氧化至CO，和H，O。而光照臭氧处理，降解速度比单独使用臭氧快得多，COD去除率分别为70％，64％，75％。臭氧加紫外辐射或同时进行电离辐射也可提高氧化效率。 3 混凝处理 Lin．S．H研究表明，对含低浓度染料的印染废水，臭氧化可以有效地去除水中的色度和浑浊度，但对含中等和高浓度染料的印染废水，应用臭氧化~n PAC絮凝处理，则可以强化臭氧处理效果。臭氧 与絮凝过程连用可以将去除率提高到70％，降低化学除色药剂费用30％。德国Ochtrup水处理厂中，印染废水经臭氧化处理12min后，染料COD值降低60-一80％，AOX降低60％，聚乙烯醇的浓度降低50％， 从而使此前不能通过生物降解的物质得以部分氧化，利于下一步的生物处理。某人造丝染色厂采用混凝— 过滤一臭氧的流程，在pH值为6．3、臭氧的投加量为46g／m 时，脱色率达到100％，BOD去除率达 ~1]96．7％。J．Sarasa等采用臭氧加混凝工艺处理偶氮染料废水，这种废水含有大量苯胺基衍生物和偶氮化合物，其中很多属于EEC和USEPA前体衍生物，臭氧能有效去除偶氮染料废水中这些前体衍生物，与Ca(OH)，混凝工艺综合处理几乎能去除全部主要污染物，包括有机氮化物。如用FeSO 、Fe，(so ) 及FeCI，凝聚后再用臭氧处理可提高脱色效果。 4 活性炭吸附 活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于被臭氧氧化脱色后废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，应用受到限制。臭氧生物活性炭对有机物的去除包括三个过程：臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解。即在对有机物的去除上，先发挥臭氧的强氧化能力，将有机物氧化成可被生物降解的小分子有机物，接着利用活性炭良好的吸附性能将其吸附，再由吸附在活性炭上的生物对吸附的有机物进行生物降解，而臭氧分解后产生的氧，提高水中的溶解氧，使水中溶解氧常呈饱和状态或接近饱和状态，又为活性炭处理中的生物降解提供必要条件。这一臭氧与颗粒活性炭滤池相结合的臭氧生物活性炭净水处理工艺 (BAC法)，一般置于净水常规处去除水中的有机物，且由于应用了生物技术，大大延长了活性炭的 运行周期。 5 废水臭氧化的发展前景 臭氧处理技术的发展可从两方面来看：一是臭氧作为预处理或后处理，与其他处理方法的联合使 用，如絮凝、气浮、生化等；二是臭氧处理单元自身的发展，如光催化、金属催化氧化等。臭氧与其它处理方法联合的工艺流程有很多形式，如：①O +生化(活性污泥、生物活性碳法)； ②O +絮凝+膜处理；③O +膜处理；④O +气浮(吹脱)；⑤O +活性碳吸附；⑥O +絮凝+O 。臭氧处理单元自身有以下几种形式：①O，；②O，+／H，O，；③O ／H，O，／UV；④0 ／UV；⑤O ／固体催 化剂(固体 f{二剂如活性炭、金属及其氧化物)；⑥用先进的臭氧+超声强化+生化处理工艺，去除偶 氮染料脱色效果好，有机物去除率高，能有效地处理高浓度PVA褪浆污水。 6结论 6．1臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物、微生物迅速反应，可去除废水中难以生物降 解的有机物，如芳烃化合物等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的 作用。 6．2在碱性条件下，臭氧对废水的脱色效果好，随初始pH值的升高，脱色速度明显提高。臭氧的投 加量、接触时间、温度、光照、催化剂等，对氧化反应和脱色率影响大。 6．3臭氧化能改善印染废水的可生化性，臭氧作为印染废水预处理或后处理，与其它处理方法联合 使用，效果更佳。 |
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