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商品详细描述
臭氧催化氧化处理炼油废水反渗透浓水研究
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双膜工艺因其流程简单、操作方便、占地面积小等优点而广泛应用于工业废水的深度处理与回用中〔1〕。然而其中的反渗透工艺在制备了纯净的回用水的同时也产生了污染物浓度较高的浓水，且浓水水量通常占回用水量的1/3，这类废水的COD 一般超过了排放标准，不能直接排放。在炼油行业污水回用工程中，反渗透工艺产生的浓水COD 一般约200 mg/L，石油类约10 mg/L，TDS≥5 000 mg/L，B/C较低，使得该浓水处理难度极大。因此对反渗透浓水的处理已经成为双膜工艺在污水回用领域的瓶颈问题。
国内外对反渗透浓水的处理方式有提高回收率、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩等方法〔2〕，提高回收率和直接或间接排放并没有把污染物根本地去除，综合利用对污染物成分复杂的废水来说有很大的局限性，而蒸发浓缩则能耗过高，大多企业无法承受。因此寻找高效降解污染物的处理方法是解决反渗透浓水处理难题的关键。
臭氧氧化能力强，对难降解有机物有很好的氧化分解作用，但单纯的臭氧氧化工艺臭氧利用率较低，为了提高其利用率及氧化效果，可采用催化的方式〔3〕。笔者采用自制的催化剂及催化氧化反应器对双膜工艺回收炼油废水后产生的浓水进行了处理，并对其处理效果进行了研究。
1 试验部分
1.1 废水水质
试验所用水样为某炼油厂二级生化处理出水再经双膜工艺处理后排出的浓水，水质分析结果与排放要求见表1。
表1 炼油废水反渗透浓水水质与处理要求
1.2 催化剂的制备
以粒径为2～6 mm 的氧化铝或氧化硅为载体，先进行活化处理。选用Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Pd、K 等的1 种或几种的硝酸盐作为活性组分的前驱物，配成溶液后，用等体积浸渍法将活性组分负载在载体上，然后在120 ℃烘干，400 ℃下焙烧4 h，即得到负载质量分数为1%~10%不等的负载型臭氧催化剂。
1.3 试验装置
试验工艺流程如图1 所示。其中反应塔尺寸为D 200 mm× 1 000 mm，催化剂装填体积为20 L。
图1 工艺流程
1.4 试验分析方法
COD 采用重铬酸钾法测定，石油类浓度采用红外分光光度法测定。
2 结果与讨论
2.1 温度的影响
当水中臭氧质量浓度为12 mg/L，进水流量为60 L/h，即空速为3 h-1 时，考察温度的变化对COD和石油类的去除效果影响，结果见图2。
图2 温度对污染物去除效果的影响
从图2 可以看出，温度的变化对COD 和石油类的去除率影响不大。COD 与石油类的去除率随着温度的增加而逐渐升高，但上升的幅度却在逐渐降低。这是因为虽然反应速率随温度的升高而升高，但由于臭氧在水中的溶解度与温度成反比，因此温度越高水中溶解的臭氧量就越少，从而影响了去除效果。此外温度升高也不利于吸附过程的进行，综合表现为对污染物的去除率升高，而去除率增长的速率逐渐下降。当反应温度≥22 ℃时，COD、石油类的去除率分别≥70%、≥96%，且出水COD≤60 mg/L、石油类质量浓度≤0.5 mg/L，达到了企业的排放要求，因此合适的反应温度为22 ℃。
2.2 水中臭氧浓度的影响
温度为22 ℃，进水流量为60 L/h，即空速为3 h-1 时，考察臭氧浓度对COD 和石油类去除效果的影响，结果见图3。
图3 水中臭氧浓度对污染物去除效果的影响
从图3 可以看出，随着水中臭氧浓度的增加，COD 和石油类的去除率明显升高，但当水中臭氧质量浓度＞12 mg/L 时，COD 和石油类的去除率随臭氧浓度的增加没有明显的升高。考虑到较高浓度的臭氧会增加能耗，加之臭氧质量浓度在12 mg/L 时，出水COD＜60 mg/L，石油类质量浓度＜0.5 mg/L，达到企业的排放要求，因此试验确定的最佳臭氧质量浓度为12 mg/L。
2.3 空速的影响
在温度22 ℃，水中臭氧质量浓度为12 mg/L 时，调整进水流量以考察空速对COD 和石油类处理效果的影响，结果见图4。
从图4 可以看出，COD 和石油类的去除率随着空速的增加而降低，当空速＞3 h-1 时，COD 和石油类去除率明显下降。空速较小时，反应时间长，去除率较高，但单位时间内处理的水量小，吨水处理能耗高；空速较高时，虽然装置的处理能力增加，吨水处理能耗降低，但由于反应时间不够充分，污染物的去除率下降。因此，试验确定的最佳空速为3 h-1，此时COD 去除率＞70%，石油类去除率＞95%，出水水质达到了企业的排放要求。
图4 空速对污染物去除效果的影响
2.4 最佳条件下的运行效果考察
在上述试验确定的最佳条件下，即水温22 ℃、水中臭氧质量浓度为12 mg/L，空速为3 h-1 时，连续进行了30 d 的试验，考察臭氧催化氧化工艺对COD和石油类的去除效果，结果见图5 和图6。
图5 最佳条件下COD 去除效果
图6 最佳条件下石油类的去除效果
从图5 和图6 可以看出，在最佳试验条件下装置连续运行30 d，进水COD 为198～276 mg/L 时，COD 去除率为70.18%～82.3%，出水COD 为48.85～59.62 mg/L；进水石油类质量浓度为8.6～13.2 mg/L时，出水石油类质量浓度均＜0.5 mg/L，去除率基本保持在＞95%，完全满足了企业的排放要求，且远远优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的一级标准。
2.5 催化剂的表征
试验结束后，从反应塔中取出催化剂，对其进行多手段的表征，对比分析催化剂使用前后的性能变化。
采用X 射线荧光光谱仪测定催化剂使用前后化学组成变化，结果发现活性组分没有流失。对催化剂试验前后的比表面积、孔容、孔径测定见表2。
表2 催化剂使用前后物理性质对比
由表2 可以看出催化剂在试验前后比表面积、孔结构均未发生明显变化。
采用日本理学D/max-2500PCX 射线衍射仪测定的催化剂试验前后晶相的变化谱图表明，催化剂在试验前后未出现活性组分的特征峰，活性组分在载体上没有发生团聚现象，催化剂的稳定性较强。
3 结论
（1）臭氧催化氧化工艺用于双膜工艺回收炼油废水过程中产生的反渗透浓水可行，采用自制的催化剂及其臭氧催化氧化反应器对反渗透浓水进行处理，对COD 和石油类均有很好的去除效果。在水温22 ℃、水中臭氧质量浓度为12 mg/L、空速为3 h-1 条件下，当进水COD 为198～276 mg/L、石油类质量浓度为8.6～13.2 mg/L 时，出水COD 为48.85～59.62 mg/L、石油类质量浓度均＜0.5 mg/L，完全满足了企业对出水水质的要求，且出水水质远远优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的一级标准。
（2）自制催化剂的催化效率稳定，对催化剂的表征表明，催化剂使用前后的孔结构、活性组分含量及其晶相未发生明显变化，催化剂未现失活现象。
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双膜工艺因其流程简单、操作方便、占地面积小等优点而广泛应用于工业废水的深度处理与回用中〔1〕。然而其中的反渗透工艺在制备了纯净的回用水的同时也产生了污染物浓度较高的浓水，且浓水水量通常占回用水量的1/3，这类废水的COD 一般超过了排放标准，不能直接排放。在炼油行业污水回用工程中，反渗透工艺产生的浓水COD 一般约200 mg/L，石油类约10 mg/L，TDS≥5 000 mg/L，B/C较低，使得该浓水处理难度极大。因此对反渗透浓水的处理已经成为双膜工艺在污水回用领域的瓶颈问题。
国内外对反渗透浓水的处理方式有提高回收率、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩等方法〔2〕，提高回收率和直接或间接排放并没有把污染物根本地去除，综合利用对污染物成分复杂的废水来说有很大的局限性，而蒸发浓缩则能耗过高，大多企业无法承受。因此寻找高效降解污染物的处理方法是解决反渗透浓水处理难题的关键。
臭氧氧化能力强，对难降解有机物有很好的氧化分解作用，但单纯的臭氧氧化工艺臭氧利用率较低，为了提高其利用率及氧化效果，可采用催化的方式〔3〕。笔者采用自制的催化剂及催化氧化反应器对双膜工艺回收炼油废水后产生的浓水进行了处理，并对其处理效果进行了研究。
1 试验部分
1.1 废水水质
试验所用水样为某炼油厂二级生化处理出水再经双膜工艺处理后排出的浓水，水质分析结果与排放要求见表1。
表1 炼油废水反渗透浓水水质与处理要求
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以粒径为2～6 mm 的氧化铝或氧化硅为载体，先进行活化处理。选用Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Pd、K 等的1 种或几种的硝酸盐作为活性组分的前驱物，配成溶液后，用等体积浸渍法将活性组分负载在载体上，然后在120 ℃烘干，400 ℃下焙烧4 h，即得到负载质量分数为1%~10%不等的负载型臭氧催化剂。
1.3 试验装置
试验工艺流程如图1 所示。其中反应塔尺寸为D 200 mm× 1 000 mm，催化剂装填体积为20 L。
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1.4 试验分析方法
COD 采用重铬酸钾法测定，石油类浓度采用红外分光光度法测定。
2 结果与讨论
2.1 温度的影响
当水中臭氧质量浓度为12 mg/L，进水流量为60 L/h，即空速为3 h-1 时，考察温度的变化对COD和石油类的去除效果影响，结果见图2。
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从图2 可以看出，温度的变化对COD 和石油类的去除率影响不大。COD 与石油类的去除率随着温度的增加而逐渐升高，但上升的幅度却在逐渐降低。这是因为虽然反应速率随温度的升高而升高，但由于臭氧在水中的溶解度与温度成反比，因此温度越高水中溶解的臭氧量就越少，从而影响了去除效果。此外温度升高也不利于吸附过程的进行，综合表现为对污染物的去除率升高，而去除率增长的速率逐渐下降。当反应温度≥22 ℃时，COD、石油类的去除率分别≥70%、≥96%，且出水COD≤60 mg/L、石油类质量浓度≤0.5 mg/L，达到了企业的排放要求，因此合适的反应温度为22 ℃。
2.2 水中臭氧浓度的影响
温度为22 ℃，进水流量为60 L/h，即空速为3 h-1 时，考察臭氧浓度对COD 和石油类去除效果的影响，结果见图3。
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从图3 可以看出，随着水中臭氧浓度的增加，COD 和石油类的去除率明显升高，但当水中臭氧质量浓度＞12 mg/L 时，COD 和石油类的去除率随臭氧浓度的增加没有明显的升高。考虑到较高浓度的臭氧会增加能耗，加之臭氧质量浓度在12 mg/L 时，出水COD＜60 mg/L，石油类质量浓度＜0.5 mg/L，达到企业的排放要求，因此试验确定的最佳臭氧质量浓度为12 mg/L。
2.3 空速的影响
在温度22 ℃，水中臭氧质量浓度为12 mg/L 时，调整进水流量以考察空速对COD 和石油类处理效果的影响，结果见图4。
从图4 可以看出，COD 和石油类的去除率随着空速的增加而降低，当空速＞3 h-1 时，COD 和石油类去除率明显下降。空速较小时，反应时间长，去除率较高，但单位时间内处理的水量小，吨水处理能耗高；空速较高时，虽然装置的处理能力增加，吨水处理能耗降低，但由于反应时间不够充分，污染物的去除率下降。因此，试验确定的最佳空速为3 h-1，此时COD 去除率＞70%，石油类去除率＞95%，出水水质达到了企业的排放要求。
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2.4 最佳条件下的运行效果考察
在上述试验确定的最佳条件下，即水温22 ℃、水中臭氧质量浓度为12 mg/L，空速为3 h-1 时，连续进行了30 d 的试验，考察臭氧催化氧化工艺对COD和石油类的去除效果，结果见图5 和图6。
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从图5 和图6 可以看出，在最佳试验条件下装置连续运行30 d，进水COD 为198～276 mg/L 时，COD 去除率为70.18%～82.3%，出水COD 为48.85～59.62 mg/L；进水石油类质量浓度为8.6～13.2 mg/L时，出水石油类质量浓度均＜0.5 mg/L，去除率基本保持在＞95%，完全满足了企业的排放要求，且远远优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的一级标准。
2.5 催化剂的表征
试验结束后，从反应塔中取出催化剂，对其进行多手段的表征，对比分析催化剂使用前后的性能变化。
采用X 射线荧光光谱仪测定催化剂使用前后化学组成变化，结果发现活性组分没有流失。对催化剂试验前后的比表面积、孔容、孔径测定见表2。
表2 催化剂使用前后物理性质对比
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采用日本理学D/max-2500PCX 射线衍射仪测定的催化剂试验前后晶相的变化谱图表明，催化剂在试验前后未出现活性组分的特征峰，活性组分在载体上没有发生团聚现象，催化剂的稳定性较强。
3 结论
（1）臭氧催化氧化工艺用于双膜工艺回收炼油废水过程中产生的反渗透浓水可行，采用自制的催化剂及其臭氧催化氧化反应器对反渗透浓水进行处理，对COD 和石油类均有很好的去除效果。在水温22 ℃、水中臭氧质量浓度为12 mg/L、空速为3 h-1 条件下，当进水COD 为198～276 mg/L、石油类质量浓度为8.6～13.2 mg/L 时，出水COD 为48.85～59.62 mg/L、石油类质量浓度均＜0.5 mg/L，完全满足了企业对出水水质的要求，且出水水质远远优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的一级标准。
（2）自制催化剂的催化效率稳定，对催化剂的表征表明，催化剂使用前后的孔结构、活性组分含量及其晶相未发生明显变化，催化剂未现失活现象。
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