水溶解性聚合物类暂堵球封堵实验装置

压裂酸化用水溶性聚合物类暂堵剂及暂堵球技术要求 1 范围 本文件规定了压裂酸化用水溶解性、降解性聚合物类暂堵剂以及聚合物类暂堵球的技术要求、试验 方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存及 HSE 的要求。 本文件适用于压裂酸化用水溶解性、降解性聚合物类暂堵剂及聚合物类暂堵球的采购和质量检验。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB 190—2009 危险货物包装标志 GB/T 4472 化工产品密度、相对密度的测定 GB/T 6003.1 试验筛 技术要求和检验 第 1 部分：金属丝编织网试验筛 GB/T 6679 固体化工产品采样通则 GB/T 6680 液体化工产品采样通则 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 16483 化学品安全技术说明书 内容和项目顺序 JT/T 617 危险货物道路运输规则 SY/T 5108 水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法 SY/T 5764 压裂用植物胶通用技术要求 Q/SH CG39 油田化学剂中有机氯含量测量方法 Q/SH CG0128 水基压裂液用交联剂技术要求 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 溶解性暂堵剂 dissolved temporary plugging agents 压裂酸化施工中起临时性封堵裂缝或孔眼作用，能够在水分子和储层温度的作用下单纯以物理变化 的方式由固体转变成液体并均匀分散在水中的材料称为溶解性暂堵剂。 3.2 降解性暂堵剂 degradable temporary plugging agents 压裂酸化施工中起临时性封堵裂缝或孔眼作用，能够在水分子和储层温度的作用下以化学转化的方 式逐步分解成小分子并能最终转化成 CO2 或 H2O 的材料称为降解性暂堵剂。 Q/SH CG0152—2021 2 4 技术要求 压裂酸化用水溶解性聚合物类暂堵剂技术要求应符合表 1 的规定。压裂酸化用降解性聚合物类 暂堵剂技术要求应符合表 2 的规定。压裂酸化用水溶解性聚合物类暂堵球技术要求应符合表 3 的规 定。 表 1 压裂酸化用水溶解性聚合物类暂堵剂技术要求 序号 项目 指标 1 外观 自由流动粉末或颗粒 2 筛余量（100 目～4 目）/% ≥95 3 密度/（g/cm3 ） 1.1～1.35 30℃、30min 水溶率/% ≤10 4 水溶性 48 h 水溶率 a /% ≥90 30℃、30min 酸溶率/% ≤10 5 酸溶性 48 h 酸溶率 a /% ≥90 暂堵净压力上涨/MPa ≥5 6 暂堵能力 a 暂堵承压能力/MPa ≥10 7 有机氯含量 b /% 0 a 暂堵剂“48h 水溶率”“48h 酸溶率”“暂堵能力”室内评价温度根据储层温度选择，包括：40℃、60℃、90℃、 120℃、150℃； b “有机氯含量”于油井环境中使用时测定。 表 2 压裂酸化用降解性聚合物类暂堵剂技术要求 序号 项目 指标 1 外观 自由流动粉末或颗粒 2 筛余量（100 目～4 目）/% ≥95 3 密度/（g/cm3 ） 1.1～1.7 4 水溶性 30℃、30min 水溶率/% ≤10 5 酸溶性 30℃、30min 酸溶率/% ≤10 降解后黏度/（mPa·s） ≤6 6 150℃、48h 降解性 残渣含量/% ≤5 暂堵净压力上涨/MPa ≥5 7 暂堵能力 a 暂堵承压能力/MPa ≥10 8 有机氯含量 b /% 0 a 暂堵剂“暂堵能力”室内评价温度根据储层情况选择，包括：100℃、120℃、150℃； b “有机氯含量”于油井环境中使用时测定。 Q/SH CG0152—2021 3 表 3 水溶解性聚合物类暂堵球技术指标 序号 检测项目 技术指标 1 直径 a /mm 9～25 2 暂堵球密度/（g/cm3 ） 1.0～1.7 3 耐压差能力/MPa 40 4 承压时间/h ≥3 5 4d 溶解率/% ≥95 a 暂堵球主要尺寸规格为 Φ9mm±0.1mm、Φ10.5mm±0.1mm、Φ12mm±0.1mm、Φ13.5mm±0.1mm、Φ15mm± 0.1mm、Φ18mm±0.1mm、Φ20mm±0.1mm、Φ22mm±0.1mm、Φ25mm±0.1mm。具体尺寸以现场实际需求为准。 5 仪器试剂 5.1 仪器和设备 仪器与设备要求如下： a） 恒温干燥箱：温度范围为室温～200℃，精度为±2℃； b） 分析天平：分度值为 0.0001g、0.01g； c） 搅拌器：转速范围 0r/min～4000r/min； d） 游标卡尺：精度±0.02mm； e） 密度瓶：25mL； f） 恒温水浴：控温精度±1℃； g） 六速旋转黏度计：ZNN-D6 型或类似产品； h） 中速定量滤纸； i） 标准筛：Φ200×50-4.75，Φ200×50-0.150，符合 GB/T 6003.1 技术要求； j） 实验振筛机：符合 SY/T 5108 技术要求； k） 陈化罐：容量为 1000mL 或 350mL，酸液实验应用耐酸材质陈化罐并带有聚四氟乙烯内衬； l） 混调器：吴茵混调器或同类产品； m） 抽滤装置； n） 秒表：精度±0.01s； o） 暂堵剂承压评价仪或同类装置，见附录 A； p） 高纯氮气加压装置； q） 暂堵球承压评价仪或同类装置，见附录 B。 5.2 试剂与材料 试剂与材料包括： a） 蒸馏水：符合 GB/T 6682 中三级水技术要求； b） 瓜胶：符合 SY/T5764 中一级品技术要求； c） 交联剂：符合 Q/SH CG128 中技术要求； d） ：分析纯； e） ：脱水。 Q/SH CG0152—2021 4 6 试验方法 6.1 暂堵剂试验方法 6.1.1 外观 取 50g 试样放在表面皿中，在光线充足情况下用目视方法观测。 6.1.2 筛余量 6.1.2.1 称取约 100g 暂堵剂试样，至 0.01g，记为 w1。 6.1.2.2 组装 4 目（孔径 4.75mm）、100 目（孔径 0.149mm）标准试验筛和底盘，移入试样，加上顶 盖，放置在振筛机上，振动 10min，称取 100 目标准试验筛筛上的试样质量，记为 w2。按照式（1）计 算筛余量： 2 n 1 w C w = × ················································ （1） 式中： Cn—筛余量（下标 n 为 1、2 或 3），%； w2— 100 目标准试验筛筛上的试样质量，g； w1—试样的质量，g。 6.1.3 密度 按 GB/T 4472 中规定执行，介质采用。 6.1.4 水溶性 6.1.4.1 30℃、30min 水溶率测定 6.1.4.1.1 恒温干燥箱温度设置为 105℃，将实验用滤纸烘干至恒重，记为 m1（至 0.0001g）。 6.1.4.1.2 用电子天平称取 2g（至 0.0001g）暂堵剂，计为 m2，加入装有 200mL 蒸馏水的广口瓶 中，搅拌均匀。 6.1.4.1.3 将广口瓶放入恒温至 30℃的水浴锅中，30min 后取出将样品用滤纸过滤，然后将滤纸和样 品置于温度为 105℃烘箱中烘干至恒重，记为 m3。 6.1.4.1.4 按照式（2）计算暂堵剂水溶率ω1 ： 123 1 2 mmm m ω + ? = × ·········································· （2） 式中： ω1 — 30℃、30min 水溶率，%； m1—滤纸质量，g； m2—暂堵剂质量，g； m3—溶解后暂堵剂和滤纸质量，g。 6.1.4.1.5 每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大于 10%，测试结果的数值修约依据 GB/T 8170 进行。 6.1.4.2 48h 水溶率测定 Q/SH CG0152—2021 5 6.1.4.2.1 恒温干燥箱温度设置为 105℃，将实验用滤纸烘干至恒重，记为 m1 ′ （至 0.0001g）。 6.1.4.2.2 暂堵剂评价温度≤90℃在广口瓶中实验，暂堵剂评价温度＞90℃在陈化罐中实验。用电子 天平称取 2g（至 0.0001g）暂堵剂，计为 m2 ′ ，加入装有 200mL 蒸馏水的广口瓶/陈化罐中，搅拌均 匀。温度＞90℃的陈化罐中需充入氮气加压至 0.7MPa，然后将广口瓶/陈化罐放入烘箱，烘箱温度设置 为选定的评价温度，恒温 48h，停止加热。 6.1.4.2.3 半小时内将陈化罐冷却至 30℃左右，卸压开罐倒出全部样品，将样品用滤纸过滤，然后将 滤纸和样品置于温度为 105℃烘箱中烘干至恒重，记为 m3 ′ 。 6.1.4.2.4 按照式（3）计算暂堵剂 48 h 水溶率ω2 ： 123 2 2 mmm m ω ′′′ + ? = × ′ ·········································· （3） 式中： ω2 —暂堵剂 48h 水溶率，%； m1 ′—滤纸质量，g； m2 ′—暂堵剂质量，g； m3 ′—溶解后暂堵剂和滤纸质量，g。 6.1.4.2.5 每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大于 3%，测试结果的数值修约依据 GB/T 8170 进行。 6.1.5 酸溶性 6.1.5.1 30℃、30min 酸溶率 6.1.5.1.1 实验步骤同 6.1.4.1，称取 2g（至 0.0001g）暂堵剂，加入到装有 200mL 20%溶液 的广口瓶中，搅拌均匀，然后放入水浴锅中恒温 30min。停止加热、取出过滤、烘干至恒重后称量。 6.1.5.1.2 按照式（4）计算暂堵剂酸溶率?1 ：?? 456 1 5 mmm m ? + ? = × ·········································· （4） 式中： ?1— 30℃、30min 酸溶率，%； m4—滤纸质量，g； m5—暂堵剂质量，g； m6—溶解后暂堵剂和滤纸质量，g。 6.1.5.1.3 每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大于 10%，测试结果的数值修约依据 GB/T 8170 进行。 6.1.5.2 48h 酸溶率 6.1.5.2.1 实验步骤同 6.1.4.2，称取 2g（至 0.0001g）暂堵剂，加入到装有 200mL 2%溶液的 广口瓶/陈化罐中（当暂堵剂评价温度≤90℃时，在广口瓶中实验，当暂堵剂评价温度＞90℃时，在陈 化罐中实验，陈化罐需配有聚四氟乙烯内筒），搅拌均匀，然后放入水浴锅/烘箱中恒温 48h。停止加热、 取出过滤、烘干至恒重后称量。 6.1.5.2.2 按照式（5）计算暂堵剂 48h 酸溶率?2 ： Q/SH CG0152—2021 6 456 2 5 mmm m ? ′′′ + ? = × ′ ·········································· （5） 式中： ?2 —暂堵剂 48h 酸溶率，%； m4 ′—滤纸质量，g； m5 ′—暂堵剂质量，g； m6 ′—溶解后暂堵剂和滤纸质量，g。 6.1.5.2.3 每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大于 3%，测试结果的数值修约依据 GB/T 8170 进行。 6.1.6 48h 降解性 6.1.6.1 降解后黏度 6.1.6.1.1 实验步骤同 6.1.4.2，称取 350g 暂堵剂（至 0.01g），加入到盛有 350mL 蒸馏水的高温 高压陈化罐中，搅拌均匀，装好盖子并充入氮气加压至 0.7MPa，然后放入烘箱中，烘箱温度设置为 150℃， 恒温 48h 后取出搅拌均匀，倒入六速旋转黏度计样品杯中，测试其在 100r/min（170s-1 ）的读值 a，表 观黏度ηa 按式（6）进行计算： a 5.077 1.704 a η × = ·················································· （6） 式中： ηa —表观黏度，mPa·s； a —六速旋转黏度在 100r/min 的读值。 6.1.6.1.2 每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大于 3mPa·s，测试结果的数值修约依据 GB/T 8170 进行。 6.1.6.2 残渣含量 6.1.6.2.1 将 6.1.6.1 中制备的液体过滤，然后在 105℃烘箱中烘干至恒重后称量。 6.1.6.2.2 残渣含量按式（7）进行计算： 789 8 mmm c m + ? = × ··········································· （7） 式中： c—残渣含量，%； m7—滤纸质量，g； m8—暂堵剂质量，g； —降解后暂堵剂和滤纸质量，g。 6.1.6.2.3 每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大于 10%，测试结果的数值修约依据 GB/T 8170 进行。 6.1.7 暂堵上涨压力 6.1.7.1 暂堵液的准备 6.1.7.1.1 瓜胶基液（0.4%瓜胶+0.15%～0.3%碳酸钠）：量取 1000mL 蒸馏水倒入吴茵混调器样品杯 中，倒入 4.0g 丙基瓜胶，将吴茵混调器调至“低速”挡，调节电压为 50V～55V，搅拌 5min，倒入 Q/SH CG0152—2021 7 烧杯中，加入 1.5g～3.0g 碳酸钠。将溶液倒入广口瓶中，加盖，置于 30℃水浴中恒温 4h。 6.1.7.1.2 用量筒量取 6.1.7.1.1 配好的瓜胶基液 1000mL 置于烧杯中，按照 200kg/m3 用量将暂堵剂加 入到瓜胶基液中，共混搅拌均匀后加入 0.2%～0.5%交联剂形成含暂堵剂的冻胶，备用。 6.1.7.2 暂堵上涨压力测试 6.1.7.2.1 将楔形钢制岩心缝板出口宽度设置为 1mm，装入岩心夹持器，连接夹持器与中间容器，将 岩心夹持器升温至测试选定的评价温度。 6.1.7.2.2 将含暂堵剂的冻胶置入 1000mL 的中间容器中。 6.1.7.2.3 打开中间容器的连接阀门，启动平流泵，设置平流泵排量为 40mL/min，限压为 5MPa，进 行驱替实验，观察并记录暂堵后驱替压力上涨情况，当暂堵后压力上涨达到 5MPa 且稳定 1h 及以上则 认为暂堵剂合格。 6.1.8 暂堵承压能力 在 6.1.7.2.3 的实验基础上，继续提高平流泵排量，以 40mL/min～100mL/min 的排量进行驱替实验， 在平流泵额定压力范围内，观察并记录暂堵后驱替压力上涨情况，当压力上涨到一定值后，压力快 速降低，则此时的压力值即为暂堵剂的承压能力。 警告：实验过程中存在高压和高温，应小心处理并采取必要的防护措施。 6.1.9 有机氯含量 按 Q/SH CG39 规定的方法执行，推荐按照“氧法”进行检测。当样品中无机氯含量大于 0.5% 时，推荐按照“微库仑法”进行检测。 6.2 暂堵球试验方法 6.2.1 直径 从样品中随机抽取 5 颗暂堵球样品，用游标卡尺分别测量其直径，取其平均值为试验结果。 6.2.2 密度 暂堵球密度采用质量法测定。用游标卡尺量取暂堵球直径 d，然后用天平称取球的质量 m10，密度 按照式（8）计算： 10 1 3 6 π m d ρ = ···················································· （8） 式中： ρ1 —密度，g/cm3 ； m10—暂堵球质量，g； d—暂堵剂直径，cm