LIBS技术与XRF技术的比较

LIBS技术出现迄今已有50年的历史，但直到近十年来，LIBS技术的发展才呈现了突飞猛进的势头，受到越来越多科研人员的关注，被用来定性和定量分析气溶胶、土壤、植物、金属、矿石等物质中的元素和组分，在诸多领域有着广泛的应用。

XRF技术从20年前开始广泛应用于样品元素分析的研究，应用领域有材料、玻璃、陶瓷、地球化学及法医等。目前，XRF技术占光谱仪市场份额的27％，并且还在继续增长。

LIBS技术与XRF技术之所以被广泛应用，是由于市场对简单快速元素分析方法的需求。与以往的分析方法相比，这两种分析技术不需要复杂的样品前处理，无损伤测量，有些仪器生产商甚至将其实现了便携式测量。

 

技术原理

 

LIBS技术的主要原理为：应用激光脉冲剥蚀样品表面，形成等离子体（激发的原子和离子）。等离子体冷却过程中，外层电子跃迁至低能态，发射出不同波长的光，这些光被检测器接收，用于样品组成的分析。

XRF技术原理为：X-射线射入样品，激发出内层电子，导致电子结构不稳定，电子由高能轨道向低能轨道跃迁，在此过程中发射出X-射线，每种元素有其独特的X-射线。这些X-射线被检测器接收，用于样品元素的分析。

 

检测元素的范围及检测限

 

LIBS几乎可检测元素周期表上所有元素：

- 可检测轻元素，检测限达1-10’s ppm，如Li， Be， B， Na， Mg， Al ，Si等；

- 可检测C， H， N.O，等生命组成元素，需要注意H， N， 和 O，测量时，样品室需要缓冲气体；

- 对于碱土类元素及过渡金属元素检测灵敏度高，检测限达10’s ppm水平。

某些非金属元素如S， As和卤族元素如Cl， Br， ，I不适于空气中LIBS检测，需要选择净化气体或压力可调的测量室来提高检测限。

XRF适合监测重金属类的元素，Ti以上元素的监测限为10-150ppm；较轻的元素，如Mg，Al，Si等，检测限降低100倍；轻于Na的元素，基本上不能正常检测。

测量时间

LIBS等离子体的寿命为10-100微妙，在此过程中系统完成LIBS数据的采集。因此，LIBS的测量速度非常快，一个单脉冲的LIBS分析仅需要几秒钟的时间。为了提高检测的准确度及灵敏度，LIBS可取多测量点的平均值，ASI公司的LIBS激光器发射脉冲为20 Hz，所以测量20个点平均值的时间为1s。

有些XRF分析仪的生产商宣传XRF的分析时间为几秒钟，这是误导。对于低浓度的测量，X-射线荧光的信号非常弱，为了获得适宜分析的信号，需要几分钟得信号累积时间。一般来说，XRF的测量时间取决于分析的浓度及要求的测量精度，低浓度高分精度的测量，往往需要数分钟的时间。

样品前处理

X-荧光射入样品表面，某些样品射入深度达1mm，甚至更深，对于很薄的样品层，很容易射入样品层以下的部分，从而影响到分析结果。因此，对于很薄的样品，分析之前需要提取。另外，样品的形状、厚度、大小等都会影响测量结果。因此，为了更好的测量效果，常需要将样品做成粒状进行分析。

LIBS分析几乎不需要样品前处理。同样是测量非常薄的样品，LIBS的激光能量可调以适应样品层的厚度，这样就不会产生样品层下面的部分对测量结果的影响。另外，LIB可以将样品处理过程和分析过程整合在一起，例如，如果分析样品层的上面覆盖一层非分析层，可以首先利用激光脉冲将非分析层去除，然后进一步剥蚀即为分析过程，这样剥蚀过程即了非分析层对测量结果的影响，又同时分析了样品层。但对于表面特性差异很大的样品，例如，表面元素分布变化较大的土壤样品，为了确保分析结果的准确性，好在分析前，将样品做磨碎、混匀、成粒处理。不过，对于非匀质样品的分析，LIBS也可通过大面积取样然后取平均值的方式进行。

总结:

下面以2μm 厚度的锡（Sn）镀层测量为例，对XRF和LIBS技术的比较如下：

指标	XRF技术	LIBS技术
纵向分辨率	大于10 μm	30 - 100 nm
横向分辨率	10μm - 1mm	10μm
测量时间（2μm厚样品）	数分钟	数秒
检测限	100 - 1000 ppm	1 - 10’s ppm
样品前处理	打磨，装载	不需要复杂的前处理
测量环境	大气或真空	大气或缓冲气体测量室
检测元素种类	主要检测重金属元素，钠以下元素无法检测	元素周期表上几乎所有元素