油气回收装置

利用活性炭、硅胶或活性纤维等吸附剂对油气/空气混合气的吸附力的大小，实现油气和空气的分离。油气通过活性炭等吸附剂，油气组分吸附在吸附剂表面，然后再经过减压脱附或蒸汽脱附，富集的油气用真空泵抽吸到油罐或用其他方法液化；而活性炭等吸附剂对空气的吸附力非常小，未被吸附的尾气经排气管排放。
优点：吸附法可以达到较高的处理效率；
排放浓度低，可达到很低的值。
缺点：
三苯易使活性炭失活，活性炭失活后存在二次污染问题；
国产活性炭吸附力一般只有7%左右，而且寿命不长，一般2年左右要换一次。
2、吸收法
根据混合油气中各组分在吸收剂中的溶解度的大小，来进行油气和空气的分离。一般用柴油等贫油做吸收剂。一般采用油气与从吸收塔顶淋喷的吸收剂进行逆流接触，吸收剂对烃类组分进行选择性吸收，未被吸收的气体经阻火器排放，吸收剂进入真空解吸罐解吸，富集油气再用油品吸收。
优点：工艺简单，投资成本低。
缺点：回收率太低，一般只能达到80%左右，无法达到现行国家标准；
设备占地空间大；
能耗高；
吸收剂消耗较大，需不断补充；
压力降太大，达5000帕左右。
3、冷凝法
利用制冷技术将油气的热量置换出来，实现油气组分从气相到液相的直接转换。冷凝法是利用烃类物质在不同温度下的蒸汽压差异，通过降温使油气中一些烃类蒸汽压达到过饱和状态，过饱和蒸汽冷凝成液态，回收油气的方法。一般采用多级连续冷却方法降低油气的温度，使之凝聚为液体回收，根据挥发气的成分、要求的回收率及最后排放到大气中的尾气中有机化合物浓度限值，来确定冷凝装置的最低温度。一般按预冷、机械制冷等步骤来实现。预冷器是一单级冷却装置，为减少回收装置的运行能耗，现已开发出一种使用冷量回用的技术，使进入回收装置的气体温度从环境温度下降至4℃左右，使气体中大部分水汽凝结为水而除去。气体离开预冷器后进入浅冷级。可将气体温度冷却至－30℃～－50℃，根据需要设定，可回收油气中近一半的烃类物质。离开浅冷的油气进入深冷级，可冷却至－73℃到－110℃，根据不同的要求设定温度和进行压缩机的配置。
优点：工艺原理简单，经济效益最可观；
可直观的看到液态的回收油品；
安全性高；
自动化水平高 。
缺点：前期投资大。制冷能耗高，需要至少两个冷凝器切换工作，要提前开机制冷！
4、直接燃烧法
这种方法是将储运过程中产生的含烃气体直接氧化燃烧，燃烧产生的二氧化炭、水和空气作为处理后的净化气体直接排放。该工艺流程仅作为一种控制油气排放的处理措施，其不能回收油品，也没有经济效益。
5、膜分离法
利用特殊高分子膜对烃类有优先透过性的特点，让油气和空气混合气在一定压力的推动下 ，使油气分子优先透过高分子膜，而空气组分则被截留排放，富集的油气传输回油罐或用其他方法液化。
优点：技术先进，工艺相对简单；
可直观的看到液态的回收油品；
安全性高；
自动化水平高
缺点：膜分离装置要求稳流、稳压气体。


研究应用


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1、吸附法
以美国乔丹公司和丹麦库索深公司为代表的活性炭吸附装置，日本系统工程服务株式会社的硅胶+活性炭的吸附装置和硅胶吸附装置。日本国东京都条例规定，油气浓度≥1vol%，禁止使用可燃性活性炭吸附剂，日本国内禁止使用膜分离法和活性炭吸附法油气回收技术。
目前国内建6套活性炭吸附油气回收装置，其中5套为进口的产品，除华北某炼油厂铁路装车用的油气回收装置使用情况尚可外。有3套用于油库的装置因鹤管密闭和油气收集系统的问题，装置的实际运行效果未达到预期的效果。西北某炼油厂1套装置建立已5年多至今闲置。仅有的1套国产吸附装置投入使用时间不长，由于经常换活性炭，一换就是好几吨，运行成本太大，现在也处于停运行状态 。
2、吸收法
由于吸收法有着其致命的缺陷，现在很少单独使用。欧美地区极少见到吸收法油气回收设备的应用。吸收法油气回收装置，国内建了3套，专用吸收剂方法两套，柴油吸收剂1套。从已经在用装置的运行效果来看，在几种油气回收技术中，吸收法的回收率是最低的。国内首次自主研发的油气回收设备就是采用“吸收法” ，2004-2005年，在中石化科技部的直接领导下，江苏工业学院的黄维秋教授带领其团队-----江苏工业学院产学研基地，采用专用吸收剂AbsFov-97成功的研制出“吸收法”油气回收设备，安装在九江石化公司，运行正常。只是，随着国家《储油库大气污染物排放标准》的施行，这套装置已经无法达标。
3、冷凝法
冷凝法的优势非常明显，在世界范围内应用也较广泛。美国爱德华兹公司早在1997年就在世界各大石油公司安装了400多台“冷凝法”油气回收设备，现已将专利转让给澳大利亚施冻威公司。我国1989年也引进了一台爱德华兹公司的“冷凝法”油气回收设备，安装在镇海炼油厂，该设备现在还在运行。我国台湾24座油库全部采用“冷凝法”油气回收设备。
现在，一般加油站的油气排放装置都采用“冷凝+吸附”比较成熟的方法。先将油气冷凝到-40度左右，使大部分油气液化，剩余油气经过吸附罐进行吸附，由于吸附可以达到很高的回收率，排放浓度低，完全达到国家标准。
4、直接燃烧法
氧化焚烧法由于其不能回收有价值烃类组分而被淘汰。
5、膜分离法
工艺相对简单，投资费用处于中低档。液环压缩机和膜组件是该技术的核心设备。压缩机防爆性能要求极高，只有德国和美国的少数公司能够生产；但由于目前防爆技术的成熟，压缩机的安全隐患已经控制到最低，可以说实现了安全运行。作为另外的核心设备——膜组件，经过20多年的发展已经初步实现国产化,后期价钱合理。


油气回收的方法的分析与比较


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　　油气回收方法主要有四种：活性炭吸附法；吸收法；膜分离法；冷凝法；


1. 活性炭吸附法油气回收技术




　　储运过程产生的含烃气体通过活性炭吸附剂床层，其中的烃类被吸附剂吸附，吸附过程在常温常压下进行。吸附剂达到一定的饱和度后，进行抽真空减压再生，再生过程中脱附出的油气再用油品进行吸收，吸收后的贫气再返回到吸附过程进行吸附。
　　主要工艺单元包括：油气收集、吸附过程、再生过程、压缩过程、吸收过程、换热和密封。吸附法的最大优点就是可以通过改变吸附和再生运行的工作条件来控制出口气体中油气的浓度。缺点是,工艺复杂、吸附床层易产生高温热点（实验室试验已证明）。三苯易使活性炭失活；失活活性炭的处理问题。国内尚未有国产的工业装置运行，有四套进口的装置在石油库运行，装置购置费用高。
工艺流程：在装车地点产生的油气通过密闭鹤管进入油气回收装置。在油气进入装置之前，先通过一个排水罐以保证不含汽油的油气微粒进入碳床。另外，油气母管上还设有PVV（真空/压力阀）紧急出口，可以确保装置在停工状态下将油气母管内的油气释放。PVV紧急出口或其他紧急出口应该配有相应的阻燃阻火栓。
　　回收装置由2个碳床组成，一个通过阀门连接在油气进入管上，处于“吸附”状态，另一个则通过真空泵进行“再生”。两个炭床同时工作，保证对源源不断进入装置的油气及时进行回收处理。即：一个炭床用于吸附油气中的烃，另一个炭床则将吸附的烃通过真空泵排出；当第一个炭床的吸附烃达到饱和后，立即转入“再生”操作（即脱附阶段），而在此之前已排空的第二个碳床进入下一个阶段的“吸附”状态。
　　活性炭的再生需要通过两个阶段完成。首先，活性炭容器内被抽真空，所吸附的烃从炭床中分离出来，使大部分烃被脱附。然后，为了保证炭床中的烃被尽可能彻底地清除干净，有必要引入少量空气对碳床上可能残留的烃进行吹扫。本装置采用的真空泵是液环泵。需要一个液气分离罐和一个换热器。真空泵的封液是乙二醇和水的混合物。换热器的标准选配媒介是汽油或其他种类的冷凝液。
　　在分离罐中，高浓度的烃气进入吸收喷淋塔。从汽油储罐中抽出来汽油自塔的顶部喷淋下来，与自下而上纯烃气混合，由此实现烃在汽油中的吸收。
　　全套装置具有自动节能功能：如果装车停止，所有装置都处于待命操作状态。处于待命状态的装置可以随时启动。真空泵每隔一段时间就自动启动一次，以保持碳床的干净和活性炭的活性。当下次装车开始时，全套装置自动启动。
　　活性炭吸附法油气回收装置，是欧美现在流行的技术，其最大的特点是，通过改变装置运行条件，可控制出口气体中烃的浓度，达到不同的排放标准要求。
　　每回收1升汽油消耗0.15～0.2度电。平均每年的运行成本为16万元人民币。根据实验室的吸附剂筛选研究，活性炭是专门制造的，非一般的活性炭。市面上销售的活性炭均达不到其吸附和脱附的性能。吸附过程是一个物理的放热过程，在对高浓度的油气进行吸附，炭层的温升很快，温度也很高，实验室进行的吸附剂筛选试验结果也证明了这一点。L×D为250×40mm的吸附柱在室温下进行吸附，仅几分钟，炭层的温度达到80～90℃。所以，日本政府从安全的角度考虑，严禁使用可燃性的活性炭做为油气回收的吸附剂。此外，采用抽真空解吸的方法再生活性炭，三苯的脱附是有问题的，三苯在活性炭上的吸附，将最终导致活性炭的失活。采用吸附的方法回收油气，不能直观地看到回收物。而对失活的活性炭怎样处理也是将面临的问题。由于炭层高度对油气通过炭层有压力损失，对鹤管的密闭提出更高的要求。
　　《东京都条例》规定油气浓度≥1vol%，禁止使用可燃性活性炭吸附剂。日本的吸附法油气回收装置，初期使用单一硅胶吸附剂，然后又改为床层内充填不同硅胶吸附剂，目前改为吸附塔内分层充填硅胶和活性炭吸附剂。


2.吸收法油气回收技术




　　吸收法回收油气大体上有两种吸收剂，油品和专用吸收剂。基本原理是：油气进入吸收塔，被从塔顶喷淋的吸收剂吸收。在真空解吸罐，通过真空抽吸，将溶于吸收剂中的油气解吸。再生的吸收剂用泵送至吸收塔循环使用。解吸的油气被真空泵送至再吸收塔，被塔顶喷淋下来的贫油（汽油）吸收，未被吸收的少量油气进吸收塔再次吸收。
　　工艺流程：装车油气在微正压作用下，自罐车密闭盖出气口经外网管线进入吸收塔，在吸收塔填料层中与塔顶喷淋下来的专用吸收剂逆向接触，吸收剂将烃类油气选择吸收，实现装车油气中烃类与空气的分离，未被吸收剂吸收的气体经阻火器排放。吸收剂在压差的作用下进入真空解吸罐，真空条件下解吸出被吸收的油气，吸收剂在真空解吸罐中实现了再生。解吸出的油气有真空机组输送到在吸收塔，用成品油充分吸收后输送至成品油储罐，实现油气回收。再吸收塔中未被吸收的油气从再生塔顶返回到吸收塔，再次被吸收剂吸收。
　　从装置的标定结论看出了问题，装置回收率标定值为95.63%，而监测的尾气排放浓度为5.88g/m3，反算油气进口浓度为134.55g/m3，会上曾就此问题向对方提出，解释为冬季测定结果。该数值明显偏低，经分析认为，有几种可能：1.测定方法的问题；2.油气密闭收集有问题；3.随意的编造。
　　由于吸收过程是对全部油气的吸收，因此第一个吸收塔的规模很大，将需要很大的空间。吸附法仅是对再生过程产生的气体进行吸收，气体量小。
　　从工艺的过程来看，根据气液平衡的原理，吸收剂将不断消耗，需要不断补充的。
　　根据九江同样装置的运行效果来看，90%回收率已是该工艺的极限，因此推断，在油气密闭和收集完好的情况下，装置排出尾气的浓度应大于80g/m3。体积浓度在1%以上。这也是为什么排气出口气体需要设置鼓风机对气体稀释排放。在几种油气回收技术中，吸收法的回收率是最低的。


3.膜分离法油气回收技术


气体膜分离技术是一种基于溶解扩散机理的新型气体分离技术，其分离的推动力是气体各组分在膜两侧的分压差，利用气体各组分通过膜时的渗透速率的不同来进行气体分离的。有机蒸汽分离膜为溶解选择性控制，有机蒸汽在膜内的溶解度大，渗透速率快，从而实现与小分子的分离。
　　油气混合气体首先经液环压缩机加压至3.5 bar进入吸收塔，经轻质油吸收后的油气再进入膜分离系统。富含VOC的渗透气流膜截留侧的气体中VOC浓度可最低到5～10g/m3。
　　油气压缩过程是一个安全隐患。
　　工艺流程：油气混合气体首先经液环压缩为了提高膜分离系统的效率，在膜的渗透用液环真空泵提供约150mbar真空度。富含VOC的渗透气流，返回液环压缩机入口。膜截留侧的气体中VOC浓度可最低降低到5～10g/m3，可以直接排放，或者进入第二级PSA，将排放气中VOC含量降到5mg/m3。整个系统保证VOC回收率达到99%以上。


4.冷凝法油气回收技术


油气冷凝工艺技术原理是利用冷冻工程方法，将油气热量置换出来，使油气各种组分温度低于凝点从气态变为液态，实现回收利用。
　　采用多级连续冷却方法制冷至－73℃，典型的油气回收率在90～95%。冷凝至－95℃，出口气体的非甲烷总烃浓度≤35g/m3。
　　冷凝法油气回收技术优点是工艺简单，安全性能好，回收物直接为油品。单压缩机自复叠制冷技术开发的纯冷凝法油气回收装置可将油气温度降至－100℃～-120℃。装置正常工作状态耗电量仅为0.2（Kw·h）/m3油气，用电与活性炭吸附法持平。
　　冷凝式油气回收处理设备关键技术成熟、造价相对低廉、占地面积小、维护容易、安全性好、运行费用小，仅耗电和冷却水（也可用空冷方式），回收效益远大于能耗支出。纯冷凝式油气回收设备处理能力5～500m3/h,。
　　工艺流程
　　油气经三级冷却，温度降低至-100℃以下，从而冷凝出干净的碳氢化合物液体。
　　油气首先降温至3～5℃，冷凝出碳氢化合物重组份和空气中携带的水，降低在以后阶段的结霜可能性。在第二级制冷，油气进一步冷却到-50～-65℃，然后通过第三级制冷冷却到-100～-110℃。从三级制冷冷凝后的干净冷空气被加热至10℃或者更高，热源来自于制冷系统中回收热。除霜：进入装置空气中携带的水蒸汽，在第一阶段就冷凝成液体，剩余的水蒸气会在第二阶段阶段结霜。。国外冷凝式油气回收装置设计除霜液由循环运行的制冷系统的废热进行预热。当系统24小时连续运行时，需要两台油气冷凝器，其中一台除霜，另一态继续运行，系统自动进行除霜和切换。纯冷凝式油气回收装置设计了快速除霜系统，3～5min内完成除霜。