云南有机废水处理设备，生活污水

环保公司供应印染工业废水零排放处理设备

摘要：染色废水是制革废水色度高的直接原因,废水中含有染料,难以降解,为了减轻综合废水处理压力,在将皮革染色废水排入综合废水处理体系前最好对其进行单独预处理。同时,相当一部分制革厂是从蓝湿革,即铬鞣后开始加工的,在鞣后加工中染色废水是重点废水,因而针对该段废水进行专门研究更显重要。与皮革行业相比,印染废水处理的研究要更具针对性、更深入,借鉴印染废水的处理方法,将其应用于皮革染色废水的处理中,是一个较好的选择,本文对其可行性及其前景进行了探讨。

1·皮革染色废水及其治理现状

1·1皮革染色废水

染色废水虽只占总废水量的5%~6%,但它成分复杂,含有毒性物质,色度也达1000~3000,因此治理难度很大。成分复杂是因为染色中加入了种类繁多的化学品,该工段所用化学品占整个皮革化学品的4%,包括染料及其助剂(润湿剂、漂白剂及固色剂等)、表面活性剂和有机氯化物等,这些化学品有相当部分不能被皮革所吸收,排入了废水中。

皮革用染料主要分为两类:阴离子染料和阳离子染料,其中阴离子染料应用最为广泛,因为市场上大约98%的皮革用染料都是通过染料中的磺酸基和胶原中的氨基间的离子间作用力结合,它可再分为酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺染料等。从染料多样性及使用情况来看,偶氮染料在合成染料中占最大比重,但部分偶氮染料的偶氮双键断裂会生成致癌芳香胺,这就增加了染色废水的毒性。染色废水色度高是因为皮革对染料的吸收最多只有90%,而水中即使只含有10mg/kg的染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的颜色。国际环境联盟和国际皮革化学家和工艺师联合会2006年发布的调查表结果显示:在工艺运行良好的条件下,每生产1t猪皮,染色工段会产生5~10t水,10~25kgCOD,3~9kgBOD5,8~15kgSS,1~2kgCr3+,1~2kgTKN,

3~6kgCl-,10~40kgSO2-4、3kg油脂及20~80kgTDS,而每生产一张绵羊皮产生的污染物量为:75~100L水,80gCOD,25~50gBOD5,80gSS,5gCr3+,3gTKN,50gCl-和270gTDS。

1·2皮革染色废水的治理现状

国内外一般都是将染色废水与加脂废水及复鞣废水一起预处理。处理后,对于有综合污水处理系统的企业,与经预处理后的浸灰废水及铬鞣废水一起排入综合污水处理系统,进一步生化处理;对于没有综合污水处理系统的企业,则直接排入市政管网由市政污水处理厂统一处理。主要的预处理工艺有石灰中和沉淀法、氯氧化法、电化学法及膜分离法。

摘要：染色废水是制革废水色度高的直接原因,废水中含有染料,难以降解,为了减轻综合废水处理压力,在将皮革染色废水排入综合废水处理体系前最好对其进行单独预处理。同时,相当一部分制革厂是从蓝湿革,即铬鞣后开始加工的,在鞣后加工中染色废水是重点废水,因而针对该段废水进行专门研究更显重要。与皮革行业相比,印染废水处理的研究要更具针对性、更深入,借鉴印染废水的处理方法,将其应用于皮革染色废水的处理中,是一个较好的选择,本文对其可行性及其前景进行了探讨。

1·皮革染色废水及其治理现状

1·1皮革染色废水

染色废水虽只占总废水量的5%~6%,但它成分复杂,含有毒性物质,色度也达1000~3000,因此治理难度很大。成分复杂是因为染色中加入了种类繁多的化学品,该工段所用化学品占整个皮革化学品的4%,包括染料及其助剂(润湿剂、漂白剂及固色剂等)、表面活性剂和有机氯化物等,这些化学品有相当部分不能被皮革所吸收,排入了废水中。

皮革用染料主要分为两类:阴离子染料和阳离子染料,其中阴离子染料应用最为广泛,因为市场上大约98%的皮革用染料都是通过染料中的磺酸基和胶原中的氨基间的离子间作用力结合,它可再分为酸性染料、直接染料、酸性媒介染料和可溶性硫磺染料等。从染料多样性及使用情况来看,偶氮染料在合成染料中占最大比重,但部分偶氮染料的偶氮双键断裂会生成致癌芳香胺,这就增加了染色废水的毒性。染色废水色度高是因为皮革对染料的吸收最多只有90%,而水中即使只含有10mg/kg的染料,也足以使水具有肉眼可以分辨的颜色。国际环境联盟和国际皮革化学家和工艺师联合会2006年发布的调查表结果显示:在工艺运行良好的条件下,每生产1t猪皮,染色工段会产生5~10t水,10~25kgCOD,3~9kgBOD5,8~15kgSS,1~2kgCr3+,1~2kgTKN,

3~6kgCl-,10~40kgSO2-4、3kg油脂及20~80kgTDS,而每生产一张绵羊皮产生的污染物量为:75~100L水,80gCOD,25~50gBOD5,80gSS,5gCr3+,3gTKN,50gCl-和270gTDS。

1·2皮革染色废水的治理现状

国内外一般都是将染色废水与加脂废水及复鞣废水一起预处理。处理后,对于有综合污水处理系统的企业,与经预处理后的浸灰废水及铬鞣废水一起排入综合污水处理系统,进一步生化处理;对于没有综合污水处理系统的企业,则直接排入市政管网由市政污水处理厂统一处理。主要的预处理工艺有石灰中和沉淀法、氯氧化法、电化学法及膜分离法。

1·2·1石灰中和沉淀法

石灰中和沉淀法通过将石灰乳与助剂如氯化铁、硫酸铁等调成混凝药剂与废水充分混凝,再加上电石渣等脱色来处理染色废水,利用了石灰能和许多金属离子发生反应,生成难溶于水的金属氢氧化物的原理。由于石灰价格便宜,来源广泛,因此该法经济有效,但产泥量较大,当废水中pH值过高或含有较多氰、铵、氯等离子时,会形成络合物而影响沉淀效果,而且作为无机混凝剂,石灰对亲水性染料去除效果差,而皮革染色所采用的工艺都是以染料的水溶性为前提的,因此治理效果并不理想。

1·2·2氯氧化法

氯氧化法是利用废水中的显色有机物在化学反应中能被氧化的性质,应用氯及其化合物作为氧化剂,氧化破坏显色有机物的结构,达到脱色的目的。常用合成氯氧化剂有液氯、漂白粉和次氯酸钠等,皮革染色废水的处理中应用最广泛的是次氯酸钠。该法虽投入设备简单,产泥量少,但对染料的去除具有选择性和反复性,而且据报道处理后水中含三氯甲烷和三氯乙烯,而卤代烃对环境造成的污染要比单纯色度大得多,并且卤代烃对生物体的肝脏损害很大,因此有人反对将次氯酸钠用作废水处理的氧化剂。

1·2·3电解法

电解法治理皮革染色废水是多种电化学反应和物理分离的综合过程,利用金属电极(铁或铝)在电解槽内作电极时得失电子的能力,使还原性污染物被氧化,氧化性污染物被还原。各种污染物经电解氧化还原、电气浮和电凝聚处理后得到净化。水电解时电离为H+和OH-,OH-离子在阳极放电,生成氧:

H2O→H++OH-4OH--4e→2H2O+2[O]→O2↑

这种初生态氧是很强的氧化剂,能使废水中的料与助剂被氧化分解或断链脱色。与此同时,在阴极产生H+放电形成[H],继而形成H2。

2H++2e→2[H]→H2↑

这种初生态氢对某些有机物有很强的还原作用,可将处于氧化态的某些色素还原为无色物质。这种利用电极的氧化还原产物与废水中污染物发生氧化还原而去除的过程称为间接氧化还原作用,有些物质可以直接在电极上产生氧化还原作用,这种过程称直接氧化还原作用。

电解过程中阳极和阴极表面不断产生的氧气和氢气以微小气泡向水面逸出,使废水中的有机胶体微粒和呈乳浊的油脂类杂质与其粘附在一起浮升到水面而被除去,这一过程称为电气浮作用。当可溶性金属(如铝、铁等)作阳极时,阳极金属发生溶解,并以离子状态溶于水中,经水解反应形成的活泼Al(OH)3或Fe(OH)3:

Al-3e→Al3+Al3++3OH-→Al(OH)3Fe-2e→Fe2+Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

由电解生成的Al(OH)3或Fe(OH)3的活性大,对水中的有机和无机杂质都有强大的凝聚作用,这一过程称为电凝聚作用。

胡曙及高新红等利用电解法处理皮革染色废水,结果表明该法占地面积小、处理效果好、操作管理简单且不需外加絮凝剂,且产生的污泥量少;当色度与污染物浓度变化较大时,可以调节电流和电压的大小来控制出水水质,保证出水达标,尤其适用于排水量较少的中小型企业。另外,由于染色废水往往与加脂废水一起处理,水中含有大量油脂类物质,电气浮恰可使这些油脂类物质与气泡粘附在一起浮升至水面而去除。因此,笔者认为电解法是目前皮革行业所使用方法中最合适的,它对染色废水的处理是絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积、电化学氧化还原等多种作用的共同结果,但它能耗及设备成本较高,这限制了该法的推广。

1·2·4膜分离法

膜分离通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收达到净化污水的目的,主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。对于膜分离法处理染色废水还仅处于理论研究阶段,牛涛涛等认为制革染色废水中的染料与油脂呈结合状态,超滤可高效除去这类染料。超滤过程所得的滞留物是脂肪和染料的浓缩液,渗透液中含有水、少量染料。浓缩液可被重新用于其他染浴中,但只能用于染黑色,且要按严格的配比添加染料。渗透液中的水可被全部循环利用,如作为其它染色过程用水或作为简单洗涤用水。

2·印染废水的处理现状

2·1物理及化学方法

2·1·1混凝法

相较于皮革行业混凝剂选择的单一,印染行业对于混凝剂的研究趋于多样化,近年的研究热点是:①通过无机-无机、无机-有机混凝剂及助凝剂之间的复配,充分发挥各种絮凝剂的优点,降低各组分的用量,使混凝法处理印染废水既有效又经济。陆雪梅等[5]合成了新型复合混凝剂BS,其对疏水性和亲水性染料废水都具有良好的混凝脱色作用。②生物絮凝剂对废水中的染料、胶体和悬浮物均具有絮凝作用,且具有高效、安全、无二次污染等优点,主要品种有NOC-1系列生物絮凝剂和NAT型生物絮凝剂。③天然有机高分子絮凝剂壳聚糖、淀粉和纤维素衍生物等原料来源广、价廉和生物可降解性好,近年来发展十分迅速。

2·1·2膜分离

皮革行业目前仅处于理论研究阶段,而在印染废水处理中膜分离已被证明是切实可行的。耿锋等比较了聚偏氟乙烯微滤膜和絮凝法对靛蓝染料废水的处理结果。结果表明,采用膜分离技术时靛蓝染料截留率可在99%以上,在经济成本上也优于传统的絮

2·1·3高级氧化法

与氯氧化法相比,高级氧化法由于具有使用范围广,处理效率高,反应迅速,二次污染小,可回收能量及有用物质等优点,成为印染废水处理的研究热点。

2·1·3·1光催化氧化

光催化氧化法利用光照下产生的能量,促使催化剂或氧化物发生能级跃迁,由此产生的自由基或空轨道具有强氧化性,可与废水中的有机污染物发生反应进而达到去除污染物的目的。常用的光催化剂有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,其中TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低,是理想的光催化剂。光催化氧化在印染废水中的应用主要集中在光催化反应器开发及与其他技术的联用上。汪萍等用自制圆柱形TiO2/GeO2复合膜光催化氧化序批式反应器处理染料废水,出水可达《污水综合排放标准》一级标准。研究表明[10,11],将超声波及微波引入光催化氧化技术可提高物质的传递速率,加速光氧化速率,改善降解效果。

2·1·3·2Fenton氧化

Fenton氧化在酸性条件下,以Fe2+为催化剂,H2O2分解产生·OH,破坏染料分子发色基团,降低色度及COD,且Fe2+可在一定pH值下形成Fe(OH)3胶体而兼有混凝作用,故可有效治理印染废水。但Fenton法处理废水所需时间长、使用的试剂量多、H2O2利用率低,而且增大Fe2+浓度,出水可能带有颜色。因而,人们一方面将紫外光、可见光等引入Fenton体系,另一方面使用其它过渡金属离子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等替代Fe2+。这些方法可显著增强Fenton试剂对有机物的氧化降解能力,并可减少Fenton试剂的用量、降低处理,被统称为Fenton类反应。

2·1·3·3湿式氧化

湿式氧化是在高温(125~350℃)、高压(0·5~20·67MPa)下用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物使之生成CO2和H2O的处理方法。一直以来,反应条件比较苛刻,设备要求高,限制了该技术的应用,但是近年来,以液态H2O2作为氧化剂及催化剂的引入,使该法得以在常温常压下进行,有效地扩大了应用范围。吴志敏等以液态H2O2为氧化剂,Cu2+为催化剂处理含酸性红B染料的废水,结果表明该法能在220℃、8min、0·1MPa时,COD和色度去除率分别达到82·5%和99·7%。

2·1·3·4超临界水氧化

超临界水氧化(SCWO)利用水在超临界状态下(温度374·3℃,临界压力22·05Mpa)的特性,使有机污染物和空气、O2等氧化剂在超临界水中发生均相氧化反应,从而将其去除。颜婉茹等探讨了超临界水氧化处理废水中活性染料,结果表明,超临界水氧化能有效去除水中的TOC,在380℃、25MPa、停留时间3·2min、pH为7时,COD去除率可达到98·06%。SCWO具有去除污染物彻底、出水直接回用及以固体形式回收无机盐等优点,但设备腐蚀和管路堵塞阻碍它的发展。