硝酸型退锡液铜锡分离电解设备

 

 

 1.危废特点

   印刷电路板企业所产生的液体危险废弃物主要有蚀刻废液、电镀废液、微蚀液、沉铜液、退锡液等。废液应该经过资源化利用后再进行无害化处理.废液的特点是污染物浓度高、类型多、成分复杂，处理成本很高，需分门别类进行处理。
     退锡液由于成分复杂，处理难度大,一直没有合理的工艺技术应用.退锡液重金属含量高，铅、锡、铜、铁含量≥100g／L，污染指数高，且游离酸酸度大，常规方法很难进行合理地处理。目前较为流行的处理方法是用碱与退锡液进行中和反应,生成氢氧化锡或碳酸锡.这种笨方法过于原始,不仅消耗大量的碱,而且铅、铜、铁一同沉淀,后续的金属分离更加困难.得到的产品只能按相当于含锡的矿产品进行销售,而其中的铅和铜通常是不计价的.这样不仅造成到手的资源白白浪费,由此产生的废水还要投入费用、精力进行处理，增加了处理成本，大大地减少了应得的利润.如何有效处理废退锡液是困扰废物处理企业的一道难题。我公司多年从事各种危险废物回收利用,开发出先进的退锡液"无废"回收技术,从废退锡水中选择性逐个分离回收铅、锡、铜，并有效提纯废硝酸,真正做到危险废物资源化、减量化、无害化处理，使退锡水的循环使用成为可能。
2.治理危害
　　在PCB企业产生的废液中，废退锡液的危害最大，它具有以下几个特点：
　　(1)数量大，退锡是PCB企业中产生废液量最大的工序，每生产10000m2线路板至少产生7.5m3废退锡液，全球年产生5×l05m3废退锡液，我国年产生废退锡液6×104m3万，且仍以15%～18%的速度递增；　　
   (2)含量高、危害大，废退锡液中既含有大量的重金属如铅、锡、铜、鉄等其中铅0.51-0.82%、锡4.63-5.5%、铜0.46-1.15%、鉄0.051-0.82%，也含有大量硝酸15-25%、亚硝酸类化合物，还含有一定数量的杂环化合物、多环芳香化合物、聚合物等，对环境具有非常大的危害；　　
   (3)成分复杂、处理技术难度大，治理成本高，至今尚没有很好的工业化技术来解决废退锡液的问题；　　
   (4)厂家多、分布广。我国2000多家PCB企业规模不一，以中小型偏多，分布在20来个省市中，其中广东省占60 %～65％，江浙沪占20％～25%，京津地区、四川及福建约占5％～8％，其它城市占5％左右，而份额最大的广东也分散在全省境内。　　
    目前国内PCB企业中产生的废退锡液由于处理技术不完善,更有一些企业和个人没有危险废物处理资质也在处理废退锡液,处理过程造成二次污染,污染物直接或间接地排放到在所在地区的水源和土壤中，对当地环境产生了极大的破坏，对人民身心健康构成了严重的威胁。因此寻找一种能够循环再生使用的退锡剂是众多PCB企业多年的期望。
3.成分类型
　　(1) 氟化物型，由氢氟酸、氟盐(氟化氢铵)、过氧化物等组成，由于其环境指标(氟化物挥发性强、污染极重)及技术经济指标均较差，已成为淘汰剂型，现在在国内外均用得较少；　　
    (2)硝酸型，由硝酸、硝酸铁、缓蚀剂、表面活性剂、氮氧化物抑制剂、络合剂等组成，硝酸浓度一般为20％～25％；　　
    (3)硝酸—烷基磺酸型，该剂型的组成与硝酸型退锡剂类似，差别仅在于硝酸浓度较低，一般≤15%，减少了对设备和环境的危害，但有机磺酸的加入使其成本略为提高。硝酸型及硝酸—烷基磺酸型退锡剂的技术性能相近，是当今PCB生产的主导剂型，90％以上的PCB企业在使用后两种退锡剂，本项目也是针对后面两种剂型的退锡剂而作。
4.工艺说明
    从含锡药液中回收锡，可增加经济效益，减少药液消耗（大部分药剂经处理后可返回退锡体系）。

    药液分析是保证退锡操作的重要保证，是整个工艺的眼睛。

    按退锡助剂的不同分类。

    1、退锡液D的分析

    OH^—的分析（氢氯化钾KOH）

    方法：以酚酞（或精密PH计）为指示剂，用盐酸滴定OH^—，由于溶液中含锡等物质，须加入Bacl²使其沉定，过滤、以除干扰。

    试剂：

    （1）麝香草酚酞指示剂。

    0.1克麝香草酚酞溶解于100ml乙醇中

    （2）10%氯化钡溶液

    （3）0.1mol/L盐酸标准液

    吸取退锡液Dlml于250ml锥形瓶中，加10%氯化钡50ml，加麝香草酚酞数滴，用0.1mol/L盐酸滴蓝色→白色（微蓝）为终点（在近终点时，可补几滴指示剂）

        计算   含KOH    PKOH = CV×56.11

               V                    （g/L）

C——盐酸标准液的浓度

V——耗用盐酸标准溶体积（ml）

V试——所取退锡液D的体积（ml）

注：氯化钡要加够，否则结果偏高。

2、退锡剂T的分析及锡回收

    游离（溶解剂A）的测定

   方法：在草酸铵存在下（防止亚锡盐水解），以甲基经为指和剂，用NaOH标准液滴定溶解剂A。

    试剂：

    （1）4%草酸铵溶液

    （2）甲基红指示剂

     0.1克甲基红溶解于60ml乙醇中，溶解后加水稀释于100ml。

    （3）0.5mol/L NaOH标准溶液。

   5.分析方法

    用移液管吸取退锡液T5ml置于250ml锥形瓶中，加4%草酸铵溶液50ml，摇动数分钟后，加入50ml，加甲基红指示剂5~8滴，用0.5mol/L NaOH标准溶滴定至黄色为终点。

计算：含游离溶解剂A

                   P溶解A=    CV*49      （g/L）

                 C——NaOH标准溶液为浓度

V——耗用NaOH标准溶液的体积（ml）

V试——试样的体积

注：可用乙基红指示剂（0.1%乙醇溶液）代替甲基红指示剂。终点较明显。

6.退锡流程

     原料---＞预处理---＞水洗---＞预退锡---＞水洗---＞退锡---＞水洗---＞调整---＞水洗---＞保护---＞热风干---＞成品

溶液呈混浊状态（常见褐色红色）

7.铜锡分离

    浸出—电解法提取金属的原理是：利用专用浸出液从混料中浸出铜一金属，此金属液经专用电解槽电解，在阳极上析出金属，并同时再生浸出液。

浸出—电解系统一般分三部分。A.浸出系统。B.过滤及储液系统。C.电解系统

浸出电解法提取金属具有以下优点：1.自动化程度高，用工少。2.金属提取率高，且金属为纯金属。3.药液闭路循环，废水排放几乎为零。缺点：是对操作人员素质的要求较高。

预料：浸出—电解法提取金属将成为金属再生循环工业的一种优选方法，其重要性将不断增加，甚至成为金属再生行业的关键技术。

 

 

 

8.锡的电解

电解一段时间后（约1星期），阴极板上锡很厚，极板从电解槽中取出，用微酸性清洗剂中和，再用水冲洗干净，热风烘干后，放入保温加热槽中（300℃---400℃）使锡熔成液体状，从于与极板分离。熔融锡放入铁模具中，冷却后成锡锭。也可直接用热喷枪喷火于锡面，

使锡成软化半流动状，并用铁铲铲离锡。

9.铜的电解

阴极板上的铜在不电解时应把阴极板拿出，浸泡于水中。使用时再放回电解槽。

当阴极板上的铜很厚时，把此阴极先用水冲洗，再放入调整液中洗一下，再放入保护液中浸洗。然后剥离铜板。铜板打包出售。

10.废水处理

各种废水→集水池→调节PH3.0～4.0（同时加入适量凝聚剂）→过滤（含锡滤渣，待售）→滤液→调节PH值7.5～8.0→过滤（含铜滤渣，待售）→滤液（返回冲洗或弃去）

  说明：1.调PH值池底部装有空气搅拌管

        2.用5～10%纯碱液调PH值。

11.废气处理

废气抽入废气处理塔，经水洗处理后排放。

12.安全生产

A.车间要求

• 1.通风，设排风扇
• 2.地表防酸，设地下防漏池。
• 3.电线装入电线槽，各用电设备装漏电开关。
• 4.水泵均设回流装罝，回流开关半开。
• 5.应急预案齐备，应急物品齐备。
• 6.设急救箱及其他药品。

 B. 生产操作

• 工人经培训，合格后方可上岗。
• 严格按生产工艺操作。
• 工作时带防护手套等安全用品。
• 如有事故，按应急预案处理。

C. 生产设计安全要求

• 设计尽量自动化
• 如需配制溶液，尽量独立房间，输送溶液尽量走管道。
• 设备设安全装罝。